门捷列夫所预言的尚未发现的元素（锗、镓、钪）性质得到了证实。使化学家对寻找新元素发生了广泛的兴趣，这些新元素应该填满周期表上的空位。但是稀有气体一族元素的发现是完全出人意料的。门捷列夫预见到氢与锂之间有一个元素存在，但他没有能够预见到一族元素。
稀有气体中最先被发现的是氩。1882年J•瑞利想要证实谱劳特的假说，着手测定氢和氧的密度以便证实或否定它们的相对原子质量(1∶16)。经过十年后他宣布，氢和氧的相对原子质量比实际上是1∶15.882。瑞利还测定了氮的密度，结果发现从大气中所分的氮的密度为1.252g/cm3，而从化学法中所得到的氮的密度为1.2505g/cm3，两者数值在小数点后第三位不相同。他提出了好几种假说来解释造成这种不一致的原因。他假定在大气氮中含有与臭氧相似的成分N3，但他在《自然》杂志上发表这一意见后没有引起广泛的注意。只有W•拉姆塞注意到了瑞利的实验，要求共同研究这一问题。拉姆塞检验了已测定的氮密度值，获得了同样的结果，他宣布这是因为大气氮中含有N3成分。
但是当拉姆塞着手对大气进行光谱分析时，他发现，在光谱中除了已知的氮谱线外还清楚地观察到了不属于任何一种已知元素的一组红色与绿色光谱线。毫无疑问，在大气氮中含有某种未知元素。这时他想起了卡文迪许过去做过的一种实验。卡文迪许让含有充足氧气的空气通过放电，以便固定（氧化）全部氮气。但是结果剩下约1/120的氮气不能被氧化。拉姆塞和瑞利重做了卡文迪许的实验，结果发现确实有体积约占1/80的氮不能被氧化。
    两位科学家在研究这种剩余气体时发现，它的密度比氮气的密度要大得多。新的气体被命名为氩（英文为argon），其希腊文原意是“不活泼的、惰性的”。原来大气中含有0.93％的氩。在卡文迪许以后经过了一百多年，人们对空气进行了无数次的分析，但是都没有能够确定其中存在有1％左右的氩。氩是一种单原子的气体。
氩的发现在科学界引起了极大的反响。它的性质是出乎意料的。它的化学性质不活泼特别令人难以理解。人们也不知道氩在周期表中应该放在什么位置上。
    在氩于1894年被发现以后不久，又发现了一个稀有气体元素——氦。它的发现过程是这样的：1868年法国天文学家P•让森在印度观察日食，摄下了太阳色球层的光谱，在研究明片时发现在光谱中存在着明亮的谱线，与钠的黄色谱线不相吻合。两个月以后英国天文学家N•洛克耶（和E•弗兰克兰一起）研究日珥的光谱时又重新发现了不属于任何已知元素的黄色谱线。新元素被命名为氦（英文为Helium)。希腊文原意是太阳。两位天文学家的报告于1868年9月23日同时送到了巴黎科学院。
    二十五年以后在太阳大气中发现氦这一事实仍然只是一件趣闻，虽然早有迹象表明地球上也存在这一元素。例如1881年意大利人L•帕尔米里报导，他自维苏威火山岩放出的气体中发现了氦，但是人们完全不相信他的报导。
    1895年初瑞利和拉姆塞得悉美国人W•希尔布兰德在研究含铀的矿石钇铀矿时发现，将这种矿物加硫酸煮沸，放出了某种气体，他猜想这是氮气。1895年3月，拉姆塞重做了希尔布兰德的实验，获得了约20立方厘米的气体。在研究它的光谱时看到了明亮的黄色谱能，差不多与钠的黄色谱线相吻合。他猜想其中含有未知元素，暂定名为氪（意思是隐藏着的）。他把气体样品送去请著名光谱学家w•克鲁克斯进行分析，第二天就收到回电：《氪就是氦，请来看吧！》这样，第二个稀有气体就被发现了。不久人们又发现氦不仅存在于铀矿中，而且也存在于其他天然物中，特别是大气中。这就向拉姆塞重新提出了在周期表中如何安排氦和氩的位置的问题。他并没有马上想到在周期表中有特别的零族元素存在。但是布瓦博德朗采用了门捷列夫的方法，产生了上面的想法，并且预言还存在有三个未发现的稀有气体。他并且计算了它们的相对原子质量。精确到第三位、第四位数字。他所计算出相对原子质量分别为20.0945、84.01、137.71。这时拉姆塞也同样采用了门捷列夫的方法。得出结论认为还存在有另一个稀有气体，其相对原子质量为20。1897年8月他做了题为《尚未发现的一种气体》的报告。报告中指出：“采用门捷列夫先生的方法可以完全有把握地预言存在有另一种稀有气体，其相对原子质量约为20”。
    拉姆塞开始寻找这种气体，研究了它的各种可能存在的场所，于是又回到研究大气层的空气上面来。这时已经发明了液化空气及其他气体的技术（w•特拉弗斯已经安装了这种设备）。1898年5月拉姆塞得到了少量的液态空气，研究了其中较重的组份（这是把大部分空气蒸发后剩下的残留气体）。5月31日他用光谱法发现了一种新气体——氪。这时人们对存在有一族稀有气体元素已毫不怀疑了。
1898年6月7日拉姆塞用光谱法研究液态空气中较轻的组份，发现在光谱的紫色、红色、绿色部分中存在有一系列谱线，他把这种新发现的气体命名为氖（英文为neon），希腊文原意是“新的”。同年又发现了另一稀有气体氙（英文为xenon），希腊文原意是“陌生的”。
这样，瑞利和拉姆塞完成了极其困难的研究工作，连同氡（1900年卢塞福和索迪发现自Ra生出的气体Rn也是一种稀有气体）发现了一整旗的稀有气体元素。两位科学家对微量气体所采用的操作方法可以说明这一工作确实困难。稀有气体的发现名副其实地是“第三位数字”的胜利，也就是分析的高度准确性的胜利。
    我国已故化学家傅鹰说：“自这一段历史我们可以吸收几种教训。(1)有时大家认为已经完全解决了的问题实际并未完全解决，在1895年科学家认为空气的组成已经彻底明白了，谁知其中还藏有整族的元素！倘若瑞利是人云亦云地接受了当时的结论，钝气之发现至少要推迟若干年；(2)有时一种实验似乎没有多大的前途，但是却可以产生惊人的后果。精确测定气体的密度不能算是什么了不起的研究，然而要达到目的却并不容易。瑞利若是当时看不起这个比较平凡的工作（那时他已经是世界知名之士），或是不屑于亲自动手，就不会有这个大发现；(3)更重要的是他和拉姆塞不惜付出巨大的劳动。拉姆塞发现其他钝气时曾将百余吨的液体空气慢慢蒸发，逐步检查。这个工作不是懒汉所欢迎的”。
目前学生做定量化学实验，每每轻视这微小误差。须知问题就会出在这微小差别上。开设定量分析的目的之一就是要培养学生严细的作风和科学素养。